摘要：在高温焚烧过程中含氯有机废物的Cl元素转化成HCl和Cl2两种产物，HCl容易回收且碱洗过程耗碱量低。通过模拟焚烧过程中的各种影响因素，从而寻求关键参数的合理数值并进行优化，对指导工程设计具有很强的意义。通过模拟得出：提高焚烧温度，增加H/Cl比，降低氧含量等方法有助于提高焚烧产物中HCl从而减少Cl2的产生。
Abstract： Cl element of chlorinated organics in the process of high-temperature incineration into two products: HCl and Cl2. HCl is easy recovery and alkali consumption is low in the process of Alkaline cleaning. Through simulation various factors affecting the incineration process, to find the reasonable value of the key parameters and optimize engineering design. It Has great practical significance. Following conclusions obtained by the simulation: raise incineration temperature, increase in H / Cl ratio, reducing the oxygen content can help to improve the products of HCl so as to reduce the generation of Cl2.
关键词：含氯有机物 焚烧 氯化氢转化率
Keywords: Chlorinated organics, Incineration, Conversion rate of hydrogen chloride
引言
含氯有机废物广泛存在于化工、生物制药、农药等生产装置中，其突出特点为：毒性大，难以通过常规的生物、物理、化学等方法进行降解、脱毒等处理[1]。焚烧法是处理高浓度含氯有机废液以及废气的有效方法[2]。含氯有机废物通过高温焚烧后，其中的组分Cl主要转化为HCl和Cl2[3]。
假定含氯有机物分解完全，即其中的Cl全部转化成产物中的HCl和Cl2。将含氯有机物中的Cl转化成HCl的中的Cl的百分比定义为HCl转化率，即：
研究的意义
焚烧后尾气中HCl的回收
HCl易溶于水，烟气中的HCl用水循环吸收，可以得到一定浓度的盐酸溶液，做为副产品，为企业带来一定的经济效益。而氯气为黄绿色有毒气体，难溶于水，且有窒息性臭味[4]，一般操作场所空气中含Cl2不得超过0.001毫克/升。
在气体总压为101.3kpa时，水中能溶解的Cl2和HCl的质量分数（wt%）分别列于下表：
表1 Cl2和HCl在不同温度下的溶解度[4]
分子式 单位 温度（℃）
0 10 20 30 40 50 60 80 100
Cl2 wt% 1.44 0.997 0.729 0.572 0.459 0.392 0.329 0.223 0.000
HCl wt% 45.15 43.55 42.30 40.25 38.68 37.34 35.94
从表中容易看出，在30℃以上，HCl的溶解度为Cl2的70倍以上，并且倍数随温度的升高而增加。
烟气中HCl以及Cl2的吸收中和
在一定的温度和压力下，经过水溶液吸收达到平衡后，烟气中可能仍含有HCl气体以及Cl2，需要进一步进行碱洗中和，使尾气达标排放。在中和过程中HCl吸收用碱量与Cl2吸收用碱量存在很大差别。
HCl极易溶于水，在NaOH溶液情况下，发生如下反应：
NaOH + HCl =NaCl + H2O
而Cl2在碱液中的中和吸收发生如下反应：
2NaOH + CO2 =Na2CO3 + H2O
Na2CO3 + Cl2 = NaCl + NaClO + CO2
由于NaClO具有强烈的氧化能力并具有热不稳定性，一般还需使用Na2SO3将NaClO转化为Na2SO4，其反应式如下：
NaClO + Na2SO3 = NaCl + Na2SO4
以质量分数5%的NaOH溶液分别对如下组分的气体进行吸收中和模拟。
表2 模拟吸收用气体组分
气体1组分 HCl N2 CO2 O2
Mol% 10% 60% 20% 10%
气体2组分 Cl2 N2 CO2 O2
Mol% 5% 65% 20% 10%
在Aspen plus中，采用ELECNRTL方法进行模拟，整理归纳后得到如下结果：
表3以质量分数5%的NaOH溶液对气体1、气体2进行吸收模拟结果
项目 数值
Na+/Cl摩尔比 0.375 0.500 0.625 0.750 0.875 1.000 1.125 1.250 1.375 1.500
废气1
氯去除率（%） 99.95 99.99 ~100 ~100 ~100 ~100 ~100 ~100 ~100 ~100
废气2
氯去除率（%） 80.28 93.51 99.31 99.86 99.95 99.97 99.98 99.99
从表中可以看出，吸收Cl2的耗碱量远高于吸收HCl的耗碱量。
通过模拟得出，吸收中和1kmol气体1需要38kg/h的5%的NaOH溶液就可以实现吸收效率高于99.99%，而吸收中和1kmol气体2则需要112kg/h的5%的NaOH溶液才能实现吸收效率高于99.99%。
由于焚烧后的尾气中往往同时存在Cl2和HCl，所以Cl2的吸收效率起决定作用，当Cl2吸收效率高于99.90%，此时吸收溶液的PH值为8.09；当Cl2吸收效率高于99.95%，此时吸收溶液的PH值为8.19；当Cl2吸收效率高于99.99%，此时吸收溶液的PH值为8.35。在实际运行中以PH值作为碱洗中和系统吸收夜排放的依据时，系统的循环吸收液PH接近或低于8.35时应考虑排放中和废水，补充新鲜碱液。
通过以上分析可以看出，在焚烧过程中通过焚烧工况的调整，使焚烧过程中含氯有机物中的元素Cl尽量转化为HCl减少Cl2的产生，有利于HCl吸收系统以及碱洗中和系统经济有效的运行。
焚烧工况模拟分析
模拟方法及条件
在焚烧炉内的焚烧过程可以看做是封闭体系内的等温、等压过程，因而反应过程可应用最小吉布斯自由能原理进行模拟分析。
利用Aspen plus软件进行模拟，模拟过程采用最小吉布斯自由能的方法。
为了定量模拟废物中Cl的转化率与焚烧工况的关系，本文将含氯有机物设定为四氯化碳（CCl4），以甲烷（CH4）为燃料，以H2O为辅助介质，以空气（简化空气的组分，其摩尔分率为79%N2，21%O2）为助燃介质。
焚烧工况模拟结果
焚烧温度与HCl转化率的关系
含氯有机物焚烧过程中，其中Cl转化成HCl需要H，故焚烧物质中的H含量对焚烧后的产物有一定的影响。本文定义H/Cl比为：
设定理论焚烧温度为变量，固定CCl4处理量、助燃燃料量、助燃空气量。通过辅助介质H2O的变化得到不同H/Cl比，从而得到不同H/Cl比下，反应温度与HCl转化率的关系，如下图所示：
图1 各种H/Cl比工况下，反应温度与HCl转化率的关系
从图中可以看出，对于每种H/Cl比工况，均是随着反应温度的升高HCl转化率升高，从而提高焚烧温度有利于提高HCl转化率，但是随着焚烧温度的升高，HCl转化率提高趋势逐渐减少。H/Cl比越高，HCl转化率越高，而且随着H/Cl比的增大，HCl转化率的增加趋势逐渐减少。
常规的高铝质、粘土质耐火材料的最高使用温度一般需低于1400℃。从模拟结果分析得出，在H/Cl高于1.3的情况下，焚烧温度低于1400℃的工况下及可以保证HCl转化率高于95%。
实际工况中，提高H/Cl比一般会造成反应温度的降低，从而需要增加燃料消耗来提高焚烧温度，而焚烧温度过高则会降低耐火材料的使用寿命，考虑到耐火材料选材与使用的经济性与实际运行成本，H/Cl比需要高于1.3。
反应物H/Cl比与HCl转化率的关系
设定H/Cl比为变量，固定CCl4处理量、助燃燃料量、助燃空气量。通过理论焚烧温度的变化得到不同焚烧温度下，反应H/Cl比与HCl转化率的关系，如下图所示：
图2 各种温度工况下，反应物H/Cl比与HCl转化率的关系
从图中可以看出，不同理论焚烧温度的工况下均是随着H/Cl比的增大，HCl转化率呈现增高趋势，故提高H/Cl比有利于提高HCl转化率，但是随着理论焚烧温度的升高，HCl转化率提高趋势逐渐减少。在一般工况下，焚烧温度尽量高于1150℃，在H/Cl比高的工况下，焚烧温度也应尽量高于1050℃。
烟气氧含量对氯化氢转化率的影响
根据GB18484《危险废物焚烧污染控制标准》中规定，焚烧后烟气中氧含量需要在6%~10%范围内。设定焚烧后氧含量为变量，固定CCl4处理量、助燃燃料量、助燃空气量、辅助介质H2O量。通过理论焚烧温度的变化得到不同焚烧温度下，焚烧后烟气氧含量与氯化氢转化率的关系，如下图所示：
图3各种温度工况下，焚烧后烟气氧含量对氯化氢转化率的影响
从图中可以看出，相对其他参数，烟气氧含量对氯化氢转化率的影响较小，总体趋势是随着烟气氧含量的增加氯化氢转化率略有减少，温度越高烟气中的氧含量增加对氯化氢转化率的影响越小。
结论
含氯有机物焚烧后Cl元素转化产生HCl和Cl2，由于HCl可回收、易中和，故在焚烧过程中应通过焚烧工况的调整使含氯有机物中的Cl尽量转化为HCl，减少Cl2的产生。
含氯有废物焚烧后烟气经吸收系统后一般仍需碱洗中和后排放，为保证烟气中HCl和Cl2吸收效率，循环吸收液PH值需高于8.35。
在含氯有机废物焚烧过程中，氯化氢转化率随焚烧温度的升高而增加，但是随着温度的升高氯化氢转化率增加趋势逐渐减少。考虑到系统的运行成本及耐火材料选择等因素，焚烧温度应在1150℃~1400℃。
在含氯有机废物焚烧过程中，氯化氢转化率随H/Cl比的增加而增加，但是随着H/Cl比的增加氯化氢转化率的增加趋势逐渐减少。为了最大限度回收所焚烧废物中的Cl元素以提高经济效益，焚烧过程中H/Cl比应尽量大于1.3。
在含氯有机废物焚烧过程中，烟气中氧含量对氯化氢转化率的影响较小，并随着温度的升高，影响程度继续变小；但总体趋势是随着烟气氧含量的增加氯化氢转化率呈减小趋势。
通过模拟得到的上述的理论研究已经大量应用于工程实践中，并通过了工程验证，其变化规律及结论是符合工程实际的。
参考文献
1别如山，李鑫，杨励丹. 含氯有机废水在流化床中焚烧HCl生成与控制的实验研究. 环境科学学报.2001.7(4)：394~399
2.李诗媛，别如山，王珩. 流化床中焚烧处理含氯有机废液HCl排放及脱除研究. 中国电机工程学报.2006.1(1)：40~44
3.Lee C C，1989.8(3)：143~151
4.刘光启，马连湘，刘杰主编 化学化工物性数据手册—无机卷 北京：化学工业出版社 2002.4 P50~84 |
